【研究領域課題番号】20H02750 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ポリオキソメタレート / 複合材料・物性 / 金属酸化物 / 発光スペクトル / 固体NMR / イオン結晶 / 金属クラスター / 分子性アニオン / 固体ＮＭＲ / 触媒

【研究成果の概要】

10個程度の銀原子からなる小核銀クラスターは、離散的な電子構造・特殊な原子配列・比表面積の大きさなどから、バルクの銀とは異なるユニークな電気伝導性・磁性・発光特性・触媒活性を示すが、その性質はわずか原子1個のサイズ増減で大きく変化するため、そのサイズを制御した合成法の開発は基礎・応用を問わず重要となる。しかし、一般に小核銀クラスターは極めて不安定で、その合成・安定化にはいまだ課題が残る。従来、小核銀クラスターの合成法としては気相での合成法と液相での保護配位子を用いた合成法が知られていたが、いずれもサイズ選択性と収量がトレードオフとなり両立できないという欠点があった。昨年度、レドックス活性な分子性遷移金属酸化物で多価アニオンであるポリオキソメタレート（POM）と分子性カチオンであるクロム三核錯体多孔性イオン結晶（Porous Ionic Crystals, PICs）の細孔内で、POMからの電子移動を利用して４核の小核銀クラスターが形成されることを報告した。今年度は、PICsを用いた小核銀クラスター合成法をさらに精密な銀クラスター合成法として確立するために、Dawson型POM（POMの種類を変更）からなるレドックス活性なPICの細孔内部で小核銀クラスター合成を行い、種々の特性評価によってPIC中の導入銀量-貯蔵電子数-クラスターサイズの相関を明らかにした。その結果、小核銀クラスターの極大発光波長は、クラスターサイズの増大に伴って長波長シフトし、これは事前に結晶に貯蔵された電子の数に応じて、形成されるクラスターのサイズが増大することを示唆している。これらの試料に対しX線光電子分光及びX線吸収微細構造の測定・解析を行ったところ、上記の貯蔵電子数とクラスターサイズとの関係を支持する結果が得られた。これらのことから、PICs中のPOMの貯蔵電子数を制御することで形成される小核銀クラスターのサイズを３核から６核まで制御できることが明らかになった。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2020-04-01 - 2023-03-31

【配分額】18,070千円 (直接経費: 13,900千円、間接経費: 4,170千円)

【研究領域課題番号】20H02749 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属酸化物 / ポリオキソメタレート / 金属クラスター / 触媒

【研究成果の概要】

本研究では、分子状金属酸化物を利用して、構造、組成、電子状態などが精密設計された金属ナノクラスターを合成し、「１原子単位で設計した金属ナノクラスター/酸化物ナノ複合材料」を開発することを目的としている。
本年度は、昨年度に開発した分子状金属酸化物と銀ナノクラスターからなる複合材料の合成法を応用して、種々の分子状金属酸化物を利用した金属ナノクラスターの合成を行った。環状金属酸化物と銀イオンの反応を温和な還元条件で行うことにより、明確な構造と電子状態を有する銀ナノクラスターが選択的に生成することを見出した。単結晶X線構造解析により複合材料の分子構造を決定し、X線吸収微細構造スペクトルおよびX線光電子分光法により電子状態を決定することに成功した。
また、昨年度までに開発した分子状金属酸化物と銀ナノクラスターからなる複合材料について、その特性や反応性の評価を行った。特に、分子状金属酸化物への量論量のプロトンの付加および脱離により、プロトン量に応じて紫外可視吸収スペクトルが可逆に変化することを見出した。X線吸収微細構造スペクトルおよび量子化学計算による検討の結果、分子状金属酸化物の酸素原子にプロトンが付加することで電荷数が変化し、その結果として銀ナノクラスターの電子状態が顕著に変化することを明らかにした。また、これらの材料の触媒特性に関する検討を行い、有機基質の光還元反応に特異な触媒作用を示すことを明らかにした。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2020-04-01 - 2023-03-31

【配分額】17,680千円 (直接経費: 13,600千円、間接経費: 4,080千円)

【研究分野】機能物性化学

【研究領域課題番号】17H03037 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属酸化物 / ポリオキソメタレート / 触媒 / ナノ材料 / 光触媒

【研究成果の概要】

本研究では、反応性の高いナノ反応場を有する環状および多欠損型分子状金属酸化物（ポリオキソメタレート）への精密金属集積法を開発し、触媒材料や磁性材料の開発に向けた新たな無機材料設計技術を開拓した。特に、有機保護基の利用やプロトン化状態の制御により、これらの分子状金属酸化物の反応性を制御する新たな合成法を用いて、金属の数や配列を１原子単位で設計した多核活性点や異種金属多核構造の合成に成功した。また、これらの材料設計技術を応用して、可視光応答型光触媒や磁性材料などの機能性材料の開発が可能になった。

【研究の社会的意義】

本研究成果により、高効率反応や高難度反応を実現するための触媒開発や、これまでにない物性を有する高機能材料の開発に向けた、新しい無機材料設計が可能になった。このように、本研究で得られた知見は、無機触媒開発や機能性材料開発の発展に寄与し、将来的な持続可能社会の実現に貢献する可能性が期待できる。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2017-04-01 - 2020-03-31

【配分額】17,940千円 (直接経費: 13,800千円、間接経費: 4,140千円)

【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】15H04184 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ペロブスカイト / 分子状酸素 / 選択酸化 / 金属酸化物 / ナノ粒子 / 触媒 / 酸化 / スルフィド / ルテニウム / 触媒調製化学 / 不均一触媒 / 酸素分子 / 酸化触媒

【研究成果の概要】

錯体重合法により合成した六方晶ペロブスカイト型酸化物SrMnO3（SMO）が、O2を用いた液相選択酸化反応に有効であることを見いだした。アルコールの空気酸化反応に対するSMOの触媒活性は典型的なマンガン系酸化物触媒よりも高く、回収触媒は酸化雰囲気下での熱処理などを必要とせずに触媒性能の低下なく再使用可能であった。さらに、アモルファス前駆体調製の重要性に着目し、高表面積をもつペロブスカイト型酸化物の単純かつ効率的な合成法について検討した。pH調整を必要とせずに調整可能な金属酢酸塩とアスパラギン酸を用いたアモルファス前駆体を焼成するだけで、高表面積をもつSMOを容易に合成できることを見いだした。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2015-04-01 - 2018-03-31

【配分額】17,680千円 (直接経費: 13,600千円、間接経費: 4,080千円)

【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】26620002 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

クラスター / ナノ粒子 / レーザー蒸発 / 熱脱離分析 / シャドウグラフ / ナノシリカ / 金属酸化物 / キャビテーションバブル / 液相レーザーアブレーション / 触媒 / 保護剤 / シリカ

【研究成果の概要】

ナノメートルおよびサブナノメートルサイズのナノ粒子・クラスターは、バルクの物質にはない、新しい物理的・化学的性質を示す。本研究では、まず気相クラスターの手法を用いて、どのような金属・金属酸化物およびそれらの複合系ナノ粒子・クラスターがどのような反応性を示すのかを系統的に調べた。また、液相中にナノ粒子・クラスターを生成する汎用かつ物理的な手法である液相レーザー蒸発法をより精密化すると同時に、シャドウグラフ測定装置を立ち上げてナノ粒子・クラスターの生成の際に生じるキャビテーションバブルを観測し、生成条件の最適化を行った。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2014-04-01 - 2017-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】環境関連化学

【研究領域課題番号】24550181 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ナノ材料 / VOC処理 / 光触媒 / 電荷分離 / 量子サイズ効果 / ＶＯＣ処理 / 量子ドット / 触媒 / 電子移動 / ポーラス材料 / 金属酸化物 / 1-2nmの細孔 / シリカ / 複合 / 触媒活性 / 細孔構造

【研究成果の概要】

本研究では、１～２ナノメートル(nm)前後の微細な細孔構造を有するポーラスシリカを鋳型にして、様々な金属酸化物を導入及び複合させることで、エネルギー分野や環境浄化技術への応用が期待される新規機能性材料の開発を行った。主な成果としては、次の２点が挙げられる。①シリカ鋳型を用いてCr種を合成して得られた再生可能な酸化剤兼燃焼触媒：室温から連続的にVOC排ガス処理が可能。②酸化チタン-酸化タングステンのナノ複合微粒子：酸化剤作用と水熱合成法を組み合わせてナノレベルで両者を接合させることに成功：電荷分離を促進によるナノ複合光触媒活性の飛躍的な向上を確認。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2012-04-01 - 2015-03-31

【配分額】5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円)

【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】11640512 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

クラスター / 金属酸化物 / 金属硫化物 / ソフトランディング / 昇温脱離分光 / 赤外分光法 / 低温マトリックス / 有機金属 / 有機金属錯体 / ナノクラスター / 担持材料 / 希土類金属 / 遷移金属 / 触媒

【研究成果の概要】

気相中で原子が数個から数千個程度凝集してできたクラスターは、光応答や磁性といった機能の最小単位であると考えられ、新規な触媒や機能材料として期待できる。とりわけ、金属酸化物は、触媒あるいは担体として触媒化学の中で幅広く実用化されてきている。このような視点に基づき、下記の3つの成果を得た。
(1)金属原子を有機分子配位子で孤立化させるとともに保護をして、金属原子の機能を最大限に活用することを目指して、さまざまな有機金属錯体を気相中で生成させることに成功した。とりわけ、1次元多層フェロセンの生成を行ない、ラジカル配位子による複数の金属原子の孤立化に初めて成功した。今後はこの錯体自身の機能とともに金属原子の電子スピン状態の評価が極めて重要である。
(2)金属酸化物および硫化物の電子状態と吸着反応性の検証の具体例として、イットリウム金属の酸化物と鉄、およびコバルトの硫化物について実験を行ない、クラスター中での金属原子の酸化数と電子構造および、硫黄原子による金属電子の架橋構造とそれらクラスターのアンモニア分子との吸着反応性とを明らかにした。
(3)ナノクラスターの固体表面へのソフトランディング法の確立を、レーザー蒸発で生成させた有機金属クラスターイオンを対象として、四重極質量分析計でのサイズ選択の後に、30層程度の希ガスアルゴン原子を吸着させた極低温金属基板にソフトランディングさせることに成功した。そして、バナジウム金属の有機金属クラスターの赤外分光を測定して、振動数から構造の情報を得るとともに、入射エネルギー依存性などのソフトランディングの条件を明らかにした。
これらの研究によって、このソフトランディング技術を利用して、気相クラスターを機能単位とする固体基板の修飾、材料開発が可能であることを明らかにできた。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】1999 - 2000

【配分額】3,600千円 (直接経費: 3,600千円)