Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

固体酸 / 固体電解質 / 金属酸化物 / 赤外分光法

2021年度の研究実施計画に記載したように、今年度は典型金属であるビスマスに着目し、金属酸化物クラスター（ポリオキソメタレートアニオン）と単核ビスマスイオン（Bi3+）との結晶性複合体の合成を行った。その結果、７種類の複合体が得られ、単結晶Ｘ線構造解析を行った。次に、本研究テーマ（酸性質）と深く関わるプロトン伝導性について、単結晶試料を粉砕した粉末をペレット成型し、インピーダンス測定により評価した。その結果、７種類の複合体の組成式は似通っているものの、ビスマスイオンの配位子の種類や数、細孔体積（細孔割合）、結晶溶媒の種類に依存してプロトン伝導性が大きく変化した。金属酸化物クラスターの関連する研究の多くは１、２族のイオン、あるいは、遷移金属イオンをターゲットとして進められてきた、今回、典型金属イオンを取り込むことができたことが大きな成果であり、論文発表を行った。今後は、ビスマスイオンの表面に露出するs電子の特長を生かした化合物の合成とプロトン伝導を含む酸性質を見出した。また、上記成果を含むこれまでの研究室内の成果をとりまとめ、金属酸化物クラスターを含む結晶性複合体のプロトン伝導性に関する総説を執筆した。さらに、国際共同研究（中国ハルビン大学・Xikui Fang教授）により、ポリオキソメタレートアニオンを含む有機無機複合体について、低温・加湿下で実用材料に匹敵するプロトン伝導性を示すことを明らかにした。

クラスター / 金属酸化物 / 金属硫化物 / ソフトランディング / 昇温脱離分光 / 赤外分光法 / 低温マトリックス / 有機金属 / 有機金属錯体 / ナノクラスター / 担持材料 / 希土類金属 / 遷移金属 / 触媒

気相中で原子が数個から数千個程度凝集してできたクラスターは、光応答や磁性といった機能の最小単位であると考えられ、新規な触媒や機能材料として期待できる。とりわけ、金属酸化物は、触媒あるいは担体として触媒化学の中で幅広く実用化されてきている。このような視点に基づき、下記の3つの成果を得た。
(1)金属原子を有機分子配位子で孤立化させるとともに保護をして、金属原子の機能を最大限に活用することを目指して、さまざまな有機金属錯体を気相中で生成させることに成功した。とりわけ、1次元多層フェロセンの生成を行ない、ラジカル配位子による複数の金属原子の孤立化に初めて成功した。今後はこの錯体自身の機能とともに金属原子の電子スピン状態の評価が極めて重要である。
(2)金属酸化物および硫化物の電子状態と吸着反応性の検証の具体例として、イットリウム金属の酸化物と鉄、およびコバルトの硫化物について実験を行ない、クラスター中での金属原子の酸化数と電子構造および、硫黄原子による金属電子の架橋構造とそれらクラスターのアンモニア分子との吸着反応性とを明らかにした。
(3)ナノクラスターの固体表面へのソフトランディング法の確立を、レーザー蒸発で生成させた有機金属クラスターイオンを対象として、四重極質量分析計でのサイズ選択の後に、30層程度の希ガスアルゴン原子を吸着させた極低温金属基板にソフトランディングさせることに成功した。そして、バナジウム金属の有機金属クラスターの赤外分光を測定して、振動数から構造の情報を得るとともに、入射エネルギー依存性などのソフトランディングの条件を明らかにした。
これらの研究によって、このソフトランディング技術を利用して、気相クラスターを機能単位とする固体基板の修飾、材料開発が可能であることを明らかにできた。

【研究分担者】
菊川雄司	金沢大学	物質化学系	准教授	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
中嶋敦	慶應義塾大学	理工学部	助教授	(Kakenデータベース)