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環付加反応は、炭素骨格構築法として有機合成化学の重要な位置を示している。オキサトリメチレンメタン種は3炭素ユニットとして合成化学的に利用されており、オレフィンやジエンと[3+2]および[3+4]環化付加してそれぞれ対応する5員環、7員環ケトン類を与えることが知られている。われわれも、メチレンカーボネートがパラジウム錯体存在下、オキサトリメチレンメタン-パラジウム錯体が発生し、ノルボルネンとの反応でシクロプロパン誘導体が生成することを報告している。これに対して、アザトリメチレンメタンに関する報告はほとんどなく、その合成化学的利用もほとんどなされていなかった。
われわれは、オキサトリメチレンメタン-パラジウム錯体発生法を利用してアザトリメチレンメタン-パラジウム錯体の反応性を調べた。その結果、パラジウム触媒存在下、環状カ-バメートをノルボルネンと反応させると窒素上の置換基の種類のよって生成物が異なることを見い出した。フェニル基の場合、[3+2]環化付加反応が進行し、シクロペンタノン誘導体が主生成物であった。これに対して、トシル基の場合、3員環生成物が得られた。さらに、反応性とアザトリメチレンメタン-パラジウム錯体との関連を調べるため、^1NMRを用いた詳細な研究を行った。その結果、アザトリメチレンメタン-パラジウムおよび白金錯体の構造特性を明かにすることができた。また、得られた知見から触媒反応の機構の一部も明かにすることができた。

【研究分担者】
古川尚幸	香川大学	経済学部	講師	(Kakenデータベース)
垣内史敏	大阪大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)