Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

1)タングステントリスルフィド錯体(PPh_4)[Cp^*WS_3]とルテニウムおよびロジウム錯体を反応させることにより,スルフィドが架橋した一連のW-RuおよびW-Rh複核錯体を合成し,その反応性を検討した。例えば、複核ヒドリド錯体Cp^*W(μ-S)_3RuH(PPh_3)_2と1倍当量のMeOCOC≡CHとの反応より、Cp^*W(μ-S)_3Ru(C(=CH_2)COOMe)(PPh_3)_2を得た。また、Cp^*W(S)(μ-S)_2Rh(PPh_3)_2と1倍当量のMeOCOC≡CHをTHF中で反応させることにより、アルキンが末端硫黄配位子と架橋硫黄配位子に付加したCp^*W(μ-S_2C_2HCOOMe)(μ-S)Rh(PPh_3)_2が生成した。
2)種々のハロアルカン類を用い,[Cp^*W(S)_3]の末端スルフィドのアルキル化反応を行なった。例えば,アリルクロリドあるいはメタリルクロリドと(PPh_4)[Cp^*WS_3]の反応から得られるCp^*W(S)_2(SCH_2CR=CH_2)(R=H, Me)のアリル部分が興味深い動的挙動を示すことを見い出した。その機構を明らかにするため、(PPh_4)[(EtMe_4C_5)W(O)(S)(SCH_2CR=CH_2)]と(PPh_4)[(Me_5C_5)W(O)(S)(SeCH_2CR=CH_2)]を新たに合成し、温度可変NMR測定の解析を行った結果、アリル部位は隣接したスルフィド原子間で移動すること、また、アリルセレノラートの場合はセレン部位で1,3-アリル転位することが明らかになった。
3)タングステン中心に異なった3種の末端カルコゲニド配位子が結合した(PPh_4)[Cp^*W(O)(S)(Se)]の合成に成功した。さらに,不斉アルキル基(R^*)をもつジアステレオマー(PPh_4)[Cp^*W(O)(S)(SR^*)]の光学異性体の完全分割に成功し、それらをセレニド化することで、(PPh_4)[Cp^*W(O)(S)(Se)]の光学異性体を作りわけた。

【研究分担者】
川口博之	分子科学研究所	錯体化学実験施設	助手	(Kakenデータベース)