【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】16H04565 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 合金 / 触媒 / 水素化 / 選択性 / 部分水素化 / パラジウム / 白金 / 固溶体 / 選択的水素化 / 幾何学的因子 / 微粒子 / 電子的効果 / 幾何学的効果 / 選択水素化 / 位置選択性 / 表面 / 原子配列 / 電子状態

【研究成果の概要】

金属間化合物は合金の一種であり、2種類の金属原子が規則的な配列すなわち結晶構造をとる。組成の違いによりそれぞれの化合物は特有の結晶構造を持つため、表面における原子配列も化合物により異なる。このような特異な表面は、２種の原子がランダムに配置している通常の固溶体合金には存在しない。我々は遷移元素と典型元素との様々な組み合わせからなる金属間化合物を、ナノメートルサイズの粒子状でシリカゲル表面に形成することに成功し、これを触媒として水素化・酸化・異性化などの反応を行い、純金属および固溶体合金と比べて高い活性・選択性安定性を持つ触媒を得た。

【研究の社会的意義】

金属触媒の性能向上のため、第２金属を添加する方法は以前から広く行われてきたが、そのほとんどがランダムな原子配列をとる固溶体合金に関するものであった。我々は規則的原子配列を持つ、すなわち結晶構造を持つ合金である金属間化合物に着目し、その金属表面の特異な原子配列が生起するユニークな触媒作用を解明することに成功した。これにより数百種類以上ある金属間化合物が新規な金属触媒としての大きな可能性を持つことを、触媒研究者に広く知らしめた。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2016-04-01 - 2020-03-31

【配分額】17,420千円 (直接経費: 13,400千円、間接経費: 4,020千円)

【研究分野】環境動態解析

【研究領域課題番号】16K12577 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

パラジウム / 白金 / 人為起源 / 沿岸域 / 堆積物 / 沿岸堆積物 / 内湾 / 海水の滞留時間 / 陰イオン交換樹脂 / 海水 / 海洋科学 / 環境分析 / 白金族元素 / ICP質量分析 / 河口域

【研究成果の概要】

誘導結合プラズマ質量分析法を用いた海水中の微量パラジウムの分析法の開発を行った。陰イオン交換樹脂カラム濃縮法について、操作ブランク値を低下させ、回収率を向上させることに成功した。沿岸海水に適用できるパラジウムの分析法をほぼ確立することができた。一方、様々な沿岸域において海水中の白金濃度を測定した。東北沿岸域や有明海などでは、底層水中に高濃度の白金が存在することが明らかとなった。これらの白金は沿岸堆積物を起源に持ち、比較的放出されやすい形態で堆積物に存在することも示された。陸上にあった人為起源の白金が化学形態を変化させながら、沿岸域から外洋域に輸送されている過程を明らかにすることができた。

【研究の社会的意義】

白金族元素は地殻中の存在度が低く、水中で最も濃度の低い元素群である。一方、排気ガスを分解する自動車触媒など、産業では多量に使用されており、人為起源の白金族元素は水圏環境に拡がりつつあると予想される。しかし、分析が困難なため十分な観測は行われておらず、その拡がりが懸念されている。本研究では特にパラジウムの分析法の開発に取り組み、沿岸域に適用可能な分析法をほぼ確立できた。今後、沿岸域でのパラジウムの挙動解明につながると期待される。一方、これまで十分なデータが得られていなかった沿岸域における白金の分布とその循環過程を明らかにした。人為起源物質の水圏環境への移動を考える上で、重要な知見になる。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2016-04-01 - 2019-03-31

【配分額】3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)

【研究分野】機能物性化学

【研究領域課題番号】23360353 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 触媒 / 合金 / 水素化 / 脱水素 / 白金 / パラジウム / ロジウム / ナノ粒子 / 選択水素化 / PROX反応 / 酸化脱水素 / ブタジエン / アミン / アルミナ / 触媒・化学プロセス / 水素分子 / アンモニア合成 / 水素移動反応 / 選択的水素化 / d軌道中心

【研究成果の概要】

特殊な合金である金属間化合物の触媒としての可能性を明らかにすることを目的とした。金属間化合物微粒子の調製法を検討し、シリカ、アルミナなどの担体の表面に直径10 nm以下の単一相微粒子を形成することに成功した。Ptなどの貴金属とPbなどの典型元素との金属間化合物が、官能基選択的水素化や酸化脱水素などの反応に高い選択性を示すことを見出した。化合物表面における原子の幾何学的配列および電子状態を求め、それらが触媒性能と強く相関していることを明らかにした。金属間化合物は触媒として高いポテンシャルをもつと結論した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2011-04-01 - 2015-03-31

【配分額】17,420千円 (直接経費: 13,400千円、間接経費: 4,020千円)

【研究分野】無機化学

【研究領域課題番号】23655051 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属錯体 / クラスター / 金属クラスター / サンドイッチ化合物 / パラジウム / 白金

【研究成果の概要】

本研究では、異種混合金属クラスターに対する新しい分子設計指針と して「異種混合金属メタロセン型クラスター錯体」を新しく創出し、均一系異種金属クラスタ ーの化学の発展に貢献することを目指して研究を遂行した。その結果、白金もしくはパラジウムを用いて単核中間体を発生させ、ここに別の金属を添加して混合金属Pd_2Pt およびPdPt_2 サン ドイッチ錯体を合成することに成功した。混合金属サンドイッチ錯体の同定は ^<31>P NMR を用い ておこなった。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2011 - 2012

【配分額】3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)

【研究分野】金属生産工学

【研究領域課題番号】20560690 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

白金族金属 / 貴金属 / 分配係数 / スラグ / 溶銅 / 白金 / パラジウム / カルシウムフェライト / 分配比 / 銅製錬 / 溶解度 / 鉄シリケートスラグ / 酸素分圧 / ロジウム / ルテニウム / 金 / マット / 分配

【研究成果の概要】

1300℃において0.1atmの亜硫酸ガス分圧における鉄シリケートスラグとCu_2S-FeS系マット間の貴金属の分配係数を測定した。Pt,Pd,Rh,Ruのスラグとマット間の分配係数は0.0001～0.01の値を示し、貴金属はマットに濃縮される。また、鉄シリケートスラグへの白金溶解度を1300℃において調べた。鉄シリケートスラグへの白金溶解度は、スラグ中の銅濃度の減少に伴い減少した。貴金属のスラグロスを低減するためには、銅のロスを減少させることが重要である。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2008 - 2010

【配分額】4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円)

【研究分野】触媒・化学プロセス

【研究領域課題番号】12650777 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 触媒 / 白金 / ニッケル / CVD / 部分水素化 / 脱水素 / 微粒子 / パラジウム / 鉄 / フェロセン / アセトキシル化 / シクロヘキサン脱水素 / スズ / アセチレン水素化 / H_2-D_2平衡化 / XPS / XANES / TiPt_3

【研究成果の概要】

Ni-Sn、Pd-Geなどの遷移元素-典型元素、Ti-Pt、Ru-Tiなどの遷移元素-遷移元素の組み合わせによる金属間化合物について、触媒特性を検討した。非担持触媒は、アーク溶融法を用いて調製したインゴットを粉砕することにより得た。これを水素処理し、空気により酸化された表面を還元した。XRD、EDX、XPSの結果から、均一な組成の金属間化合物が得られたこと、および表面においても化合物が形成されることを明らかにした。典型元素を含むNi_3Sn、Pt_3Geなどは、NiやPtと比べて水素分子の解離能がはるかに低いが、アセチレンやブタジェンの部分水素化に高い選択性を示した。一方、Ti_3PtおよびTiPt_3はPtより高い水素解離能をもつことを見出した。
上記の金属間化合物を、CVD法あるいは逐次含浸法でシリカゲル上に高分散担持した。CVD法では、Sn(CH_3)_4、Ge(acac)_2Cl_2、Ti(C_5H_5)_2Cl_2などを水素とともにNi/SiO_2、Pt/H-ZSM-5、Ru/SiO_2などに供給し、Sn、Ge、Tiを蒸着させた。XRD、XPS、XAFSにより、担持した粒子が2-40nmの粒径をもつ単一相の金属間化合物微粒子であることを確認した。触媒活性は非担持化合物と比較し、高分散微粒子化により約3桁向上した。選択性については金属単体触媒にはない以下の性質を見いだした。Ni_3Sn/SiO_2はシクロヘキサンの脱水素においてベンゼンを選択的に与えた。トルエンの酸化的アセトキシル化において、シリカに担持したPd_3Bi、Pd_3Pb、PdInなどがPd/SiO_2と比較して、はるかに高い収率で酢酸ベンジルを与えた。また、RuTi/シリカはフィッシャー・トロプシュ合成において、液状炭化水素を高選択的に与える触媒であることが分かつた。Pt_3Ge/H-ZSM-5上ではブタンから高収率で芳香族炭化水素が生成した。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2000 - 2001

【配分額】3,600千円 (直接経費: 3,600千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】07555287 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

アザトリメチレンメタン / 環化付加 / オキサトリメチレンメタン / シクロペンタノン / パラジウム / 白金 / 環化付加反応 / シクロプロパン

【研究成果の概要】

環付加反応は、炭素骨格構築法として有機合成化学の重要な位置を示している。オキサトリメチレンメタン種は3炭素ユニットとして合成化学的に利用されており、オレフィンやジエンと[3+2]および[3+4]環化付加してそれぞれ対応する5員環、7員環ケトン類を与えることが知られている。われわれも、メチレンカーボネートがパラジウム錯体存在下、オキサトリメチレンメタン-パラジウム錯体が発生し、ノルボルネンとの反応でシクロプロパン誘導体が生成することを報告している。これに対して、アザトリメチレンメタンに関する報告はほとんどなく、その合成化学的利用もほとんどなされていなかった。
われわれは、オキサトリメチレンメタン-パラジウム錯体発生法を利用してアザトリメチレンメタン-パラジウム錯体の反応性を調べた。その結果、パラジウム触媒存在下、環状カ-バメートをノルボルネンと反応させると窒素上の置換基の種類のよって生成物が異なることを見い出した。フェニル基の場合、[3+2]環化付加反応が進行し、シクロペンタノン誘導体が主生成物であった。これに対して、トシル基の場合、3員環生成物が得られた。さらに、反応性とアザトリメチレンメタン-パラジウム錯体との関連を調べるため、^1NMRを用いた詳細な研究を行った。その結果、アザトリメチレンメタン-パラジウムおよび白金錯体の構造特性を明かにすることができた。また、得られた知見から触媒反応の機構の一部も明かにすることができた。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】1995 - 1996

【配分額】13,100千円 (直接経費: 13,100千円)