Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

プロパン / アセトン / 活性酸素 / バナジウム / パラジウム / 燃料電池 / 酸化 / フェノール / 水素酸素電池 / 部分酸化 / ベンゼン / 酸素酸化

省資源・省エネルギーの立場から、これまであまり化学工業の原料として利用されていなかったベンゼンやプロパンなどの単純炭化水素の利用が注目されている。単純炭化水素は化学的に安定で、これを温和な条件で対応するアルコールやケトンなどに選択的に酸化する事は学術的にも大変興味ある事である。我々の研究グループは、ベンゼンやプロパンを直接部分酸化可能な新規酸化反応システムとして、水素・酸素電池反応を利用して陰極上で酸素を還元的に活性化し、炭化水素を部分酸化する方法を考察した。平成9、10年度には、常温常圧の極めて温和な条件下フェノールが選択的に生成すること見出し、また、ベンゼンよりも反応性に乏しい低級アルカンのプロパンの部分酸化を目標にカソードおよび反応システムの構築を試み、気相成長カーボンファイバー(VGCF)にパラジウム黒とバナジウムオキシ・アセチルアセトナート錯体(VO(acac)2)を添加するとプロパン部分酸化活性が発現することを見出した。
平成11年度は上記した[Pd-black+VO(acac)2]/VGCFカソードの最適な調製条件を検討した。その結果、VGCFにPd-black0.5mol%,VO(acac)21.0mol%添加したカソードが最もプロパン部分酸化活性が高く、酸化効率10%でアセントおよび酢酸が生成することが明らかとなった。さらにこのカソードを用いて、プロパン圧、酸素圧依存症などの速度論的検討を行い、最適反応条件を明らかにした。速度論的結果の中で、アセトン生成速度がプロパン圧に2次に依存したことは特に注目すべき結果である。
このカソード触媒の作用機構について検討を行った結果、a)VGCFは電子伝導体として機能し、b)パラジウム黒は酸素を2電子還元し過酸化水素種を生成すると同時にバナジウムを3価に還元する還元反応中心として機能し、c)バナジウムは3価に還元され、過酸化水素種(b)を活性化して活性酸素種を発生させてプロパンを部分酸化する、酸化反応中心として機能していることが解った。

燃料電池 / 部分酸化反応 / プロピレン / ベンゼン / ワッカ-反応 / πーアリル酸化 / フェノ-ル / 塩化サマリウム

申請者らは、プロトン伝導膜と各種電極を組み合わせた燃料電池システムを応用し、燃料を完全燃焼させずに、選択的に部分酸化反応を進行させ、電力を得ると同時に、付加価値の高い物質を合成するシステムを考案した。本研究では、この燃料電池反応システムを用いて、プロピレンのワッカ-型酸化およびπーアリル酸化、さらにH_2ーO_2燃料電池反応中にカソ-ド上に生じる活性酸素種によるベンゼンからのフェノ-ル一段合成を実施し、両反応を支配する作用因子について検討した。
1.プロピレンの酸化反応について以下の知見を得た。
(1)回路短絡時には、πーアリル酸化によるアクロレイン、アクリル酸の生成が主に進行する。(2)外部から電圧を電流が増加する方向に加えると、ワッカ-型酸化反応によるアセトンの生成速度が急激に増大し、πーアリル酸化の速度は逆に急激に低下する。(3)外部回路に負荷を置き、電力を取り出しながら反応させると、ワッカ-型酸化はほとんど進行せず、ほぼ100%の選択率でπーアリル酸化が起こる。
以上のように燃料電池反応システムを用いたプロピレンの部分酸化反応では、印加電圧または電流値の制御によって、ワッカ-型酸化とπーアリル酸化の選択性を自由にコントロ-ルできる。
2.H_2ーO_2の燃料電池反応中にカソ-ド上に生じる活性酸素によるベンゼンの水酸化反応について以下の点が明らかになった。
(1)カソ-ド電極としてCr,Mn,Fe,Ni,Cu,Znや希土類金属の塩化物を含浸したグラファイト電極を用いると比較的高いフェノ-ル生成活性を示し、中でもSmCl_3含浸グラファイト電極が最も有効である。(2)アノ-ド室の水素圧が0.05気圧以上であれば、水素圧に依らず一定量のフェノ-ルが生成する。(3)カソ-ド室に送り込む酸素の分圧が高いほど、フェノ-ル生成活性が高い。(4)外部から電圧を電流が増加する方向に加えると、印加電圧200mVでフェノ-ル生成活性は極大となる。

【研究分担者】
志賀昭信	住友化学工業(株)	筑波研究所	研究理事
山中一郎	東京工業大学	工学部	助教授	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
秦野正治	東京工業大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)