Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

ゼオライト / 形状選択性 / 水酸化 / 過酸化水素 / チタン / エポキシ化 / 酸化

チタンを含んだMFI構造のゼオライトTS-1を合成し、それを用いて、アルカン、アルケンの酸化反応を形状選択的に行わせることに成功した。ケイ酸およびチタン化合物を原料とし、水酸化テトラプロプルアンモニウムを細孔径調節剤として用い、オートクレーブ中、水熱合成により合成した、MFI構造を有するチタン含有ゼオライトのFT-IRでは960cm^<-3>にチタンの含有量に比例した強度の吸収が現れることを観察し、過酸化水素との反応で消失することから、Ti=Oの伸縮振動に帰属した。従来考えられていた構造よりも、Ti=Oを有し、Si-O-H基で囲まれた5〜6配位の構造が有力であるものと結論した。また、3700cm^<-1>付近のO-H伸縮振動がシリカライトに比べて数倍の強度を有することが観察された。
このチタノシリケートを触媒とし過酸化水素を酸化剤として、オレフィン、パラフィンの酸化を行った。オレフィン、パラフィンの形状によって反応性が大きくことなることが分かった。すなわち、このゼオライトは直鎖炭化水素は効率よく酸化し、分枝、環状の酸化はほとんど起こさない特異な形状選択性を有することを見いだした。この選択性は細孔径と基質の分子径の大小関係に起因するものと考えられるが、吸着特性もこれを裏付ける。また、アルカン、アレーンの水酸化活性とTi=OのIR吸収強度によい相関を見いだし、Ti=Oが活性点であるものと推定した。しかし、アルケンのエポキシ化との相関はなかった。
MEL構造を有するゼオライトの合成にも成功した。反応性はMFI構造のものと類似した結果を示した。バナジウムを含むMFI,MEL構造のゼオライトの合成にも成功したが触媒活性は小さかった。ソーダライト型、Y型、モルデナイト型のゼオライトをつくることも試みたがアモルファスの生成物しか得られなかった。

ゼオライト / アルケン / アルカン / 酸化 / 選択性

ケイ酸および遷移金属(Ti、V、Mo、Mn、Fe)化合物を原料とし、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキサイドを細孔径調節剤として用い、水熱合成により遷移金属を骨格に含むゼオライト(メタロシリケ-ト)を合成した。このようにして得られたメタロシリケ-トがゼオライト骨格内に遷移金属を含むことをX線回析からの単位格子体積の増大より確認した。
チタノシリケ-トを触媒とし過酸化水素を酸化剤として、オレフィン、パラフィンの酸化を行い、それぞれ、エポキシド、アルコ-ルならびにケトンを得た。この際、直鎖のオレフィンならびにパラフィンは酸化され易い一方、分枝、環状のオレフィン、パラフィンはほとんど酸化を受けないというきわめて特異な形状選択性を見いだした。この種の反応を阻害することが分かっているアミンを用い、トリエチルアミンでは反応が停止するのに対し、トリフェニルアミンのような細孔に入りえないアミンは阻害しないことから、反応はゼオライトの細孔内部で起こっていることが推定された。オレフィンの酸化においてはアモルファスなシリカチタニアがシス体からシスエポキシドの反応が非常に速いのに比べて、チタノシリケ-トではトランス体との差が小さい。これはシス体の拡散がトランス体に比べて細孔内で不利であるためと考えられる。パラフィンの酸化は末端メチル炭素ではほとんど起こらず、メチレン炭素で位置に関わりなく起こった。また、ケトンは一次生成物のアルコ-ルを経由して得られること、2ーオ-ルの酸化が3ーオ-ルや4ーオ-ルに比べて著しく速いことが観察された。
チタノシリケ-ト以外でもオレフィンの酸化は進行したが、酸化速度は一桁以上小さく、過酸化水素の非生産的分解が速やかに起こった。

【研究分担者】
大島義人	東京大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
大島義人	東京大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)