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700℃付近の高温度域で使用できる熱電発電用の有望な候補材としてn型の優れた熱電特性を示すハーフホイスラー型の金属間化合物MNiSn(M=Hf, Zr)合金に着目した。光学式浮遊帯溶融(OFZ)法を用いてクラックを抑制した単相合金とすることで優れたSeebeck係数と電気抵抗率を十分に引き出すことができる。熱伝導率の低減によって熱電性能をさらに向上させるために、OFZ法とホットプレス(HP)法を融合して組織を複合化する新たな合金作製プロセスの確立を目指した。OFZ法で作製した単相合金を原料粉末に用いて種々の条件下でHP法により焼結することが特徴であり、有効なフォノン散乱源として働く異相界面を導入する。複数種類の合金や第2相粒子を粉末状態で混合でき、組織の複合化が可能である。例えばHfNiSnおよびZrNiSnの合金粉末を複合化する場合、相互拡散によって(Hf, Zr)NiSn固溶体相が形成することをEPMAによって確認した。HfとZrの原子質量差と原子半径差に基づく固溶体効果でフォノン散乱の増大が期待できる。また第2相粒子として絶縁体ZrO_2を均一微細に分散して熱伝導率の低減をはかった。異相界面による散乱のため電気的特性は劣化すると予測したが、OFZ材と同等の優れた電気的出力因子を維持できる。一方、HPプロセス中に酸化物等の不純物相が生成し、導入した異相界面と共にキャリア濃度と比熱に大きな影響を及ぼす。そのため熱伝導率の低減効果は明瞭に確認できないが、その構成因子である熱拡散率は効果的に低減できることを明らかにした。酸化物形成の抑制効果を検討するためにAr-4%H_2還元ガス雰囲気において荷重負荷なしの条件で圧粉焼結による試料を作製した。雰囲気制御が有効であると同時に、負荷加重調整による空隙率の制御によって大きく熱伝導率を低減できることを見いだした。

【研究分担者】
三島良直	東京工業大学	大学院総合理工学研究科	教授	(Kakenデータベース)