【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】13450266 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ドーピング / 薄膜 / 格子定数 / 半導体 / ペロブスカイト / MOD / TEM / PLD / 半導体化 / MOCVD / スパッタリング

【研究成果の概要】

本研究は今後電子セラミックス部品やメモリーデバイスなどに広く利用されることが予想されるペロブスカイト構造セラミックス薄膜に見られるバルク体(焼結体)とは異なる、いわば異常現象を明らかにし、その機構を解明して、セラミック薄膜の特異性から新たな機能を探索する手がかりを得ようとするものである。ここでの特異性は異種原子のドーピング化の難易性、固溶域の拡大、超格子の出現、超薄層からなる積層体の出現などである。本研究では、種々の方法で作成したセラミックス薄膜におけるドーピング異常現象をデータから探索し、物性との関係を検討した。その結果、(1)PLD法で作製したSrTiO_3薄膜ではMOCVDで作製した薄膜と同様に広いSr/Ti比において単相のペロブスカイト相が生成し、格子定数が連続的に大きく変化することを見いだした。これらの試料のTEM観察からは顕著な格子欠陥は見られなかった。一方、化学溶液法であるMOD法で作製したSrTiO_3薄膜はアモルファスとなり、結晶化しなかった。さらに、作製した薄膜の還元熱処理により電流-電圧特性のSr/Ti比依存性を調べた。その結果、電流-電圧特性が直線的に成るものとバリスタ特性を示すものがあることが明らかになった。さらに、(2)バルクでは安定化ジルコニア(YSZ)中にNbはほとんど固溶しないが、PLD法でNbを添加したYSZ薄膜を作製すると、少なくとも20mol%までのNb_2O_5添加までYSZの格子定数は連続的に変化し、容量-電圧特性が著しく改善されることが見いだされた。これらの例が示すように、薄膜ではバルクでは理解することができない多くの異常現象が見いだされた。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2001 - 2003

【配分額】15,400千円 (直接経費: 15,400千円)

【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】12875121 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

PLD / MOCVD / バッファー層 / 薄膜 / ペロブスカイト / パイロクロア / リラクサー / エピタキシャル成長 / 蛍石型構造 / ペロブスカイト構造 / CeO_2 / SrTiO_3

【研究成果の概要】

緩和型誘電体であるPb(Mg_<1/3>Nb_<2/3>)O_3(PMN)および強誘電体であるPb(Zr, Ti)O_3(PZT)薄膜は現在精力的に研究が進められている。これらのペロブスカイト型化合物薄膜作製上の共通の問題点として、常誘電体のパイロクロア型化合物が生成し易いという間題点がある。本研究では類似多形であるペロブスカイト型化合物とパイロクロア型化合物が存在する系においてペロブスカイト型化合物を選択的に安定化させた薄膜を作製するための指導原理を検討した。薄膜はPt/IrO_2/SiO_2/Si基板上に作成した。PMN薄膜はPLD法で、PZT薄膜はMOCVD法作成した。その結果、PMN薄膜については、基板上に直接成膜を行ったところ、パイロクロア型化合物の単相薄膜となり、ペロブスカイト型化合物は全く生成しなかった。ところが、基板上に単位格子1〜数層分という極めて薄いBaTi03シード層を導入したところ、パイロクロア型化合物の生成は完全に抑制され、単相のペロブスカイト型化合物が生成することが明らかになった(基板温度:600℃)。PZT薄膜についてはシード層の導入なしでも基板温度を600℃以上とすると単相のペロブスカイ型化合物が生成したが,基板温度を400℃まで低下させるとパイロクロア型化合物のみが生成する。ところが、基板上に単位格子1〜数層分という極めて薄いSrTiO_3シ一ド層を導入したところ、ペロブスカイト型化合物の単相薄膜が得られることを見いだした。さらに、この方法により、M0CVD法ではPZTの結晶化温度を350℃まで低温化三せることが可能となった。一方、SrTiO_3シード層の膜厚を数十層分と大きくすると、逆にペロブスカイト型化合物の結晶性は著しく低下することが明らかになった。このことは、ペロブスカイト構造の安定化には単にSrTiO_3が必要というわけではなく、微構造や表面エネルギーが重要であることを示唆している。

【研究種目】萌芽的研究

【研究期間】2000 - 2001

【配分額】2,300千円 (直接経費: 2,300千円)

【研究分野】無機工業化学

【研究領域課題番号】11450331 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒化物 / 炭化物 / 高次構造 / ゾルーゲル法 / 微小重力 / MOCVD / 誘電体 / 薄膜 / インターカレーション法 / 熱電特性 / サイアロン / 複合ペロブスカイト / 誘電特性 / レーザ誘起CVD法 / 巨大磁化

【研究成果の概要】

本研究は次の3グループ間の密接な連携によって課題研究を遂行した。
固相反応による無機材料創製グループ:インターカレーション法、燃焼合成法、レザーアブレイション法による固相反応プロセスを駆使し、高強度を持つマシナブルSi_3N_4/BN複合材料の開発、触媒能が傾斜したゼオライト材料の作製、Ba_yFe_xCo_<4-x>Sb_<12>の合成とその熱電特性、熱還元反応によるCa-α-サイアロンの作製、Gd_3GaO_6の結晶構造の解明とマルテンサイト転移の発見、複合プロブスカイトのAサイトイオン置換に伴う結晶構造と誘電特性の解明、さらに、セリアで被覆したアルミナ長繊維での界面反応を明らかにし、組成、界面構造や高次構造制御による機能制御を確立し、新しい高温構造材料、電子材料、超硬材料の合成に成功した。液相反応による無機材料創製グループ:ゾルーゲル法、融液の徐冷および急冷法、水熱合成法などのプロセスを利用して、高酸素イオン伝導性を有する希土類ケイ酸単結晶の合成、自己組織膜上のTiO_2薄膜作製とマイクロパターンニング、Ba_2NaNb_5O_<15>薄膜の合成と誘電特性、アナターゼ微結晶高分散SiO_2膜の合成、水熱反応による新規カーボン膜の作製を行い、サイズ、形状、形態、組織の制御を行う。この制御を通して新しい機能発現を図った。気相反応による無機材料創製グループ:CVD,スパッタリングとレーザ誘起CVDによるZrN_x-SiN_xやZrN_x-GeN_x人工格子の作製とその超伝導性、Fe/AlNとFe/Nb多層薄膜における巨大磁化とその界面反応、SiC-BN複合粒子から成る焼結体作製、さらに、サイアロンの水蒸気酸化の機構を解明し、組成とミクロ構造、基板との界面構造との関係を明らかにした。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1999 - 2000

【配分額】5,800千円 (直接経費: 5,800千円)

【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】10355025 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

薄膜 / バリスタ / PTC / 微構造 / MOCVD / 成長メカニズム / SrTiO_3 / BaTiO_3 / バリスタ特性 / Nb,Biドープ / チタン酸バリウム / 半導性 / スパッタリング

【研究成果の概要】

PTCやバリスタセラミックスは電子部品として非常に重要である。これらのセラミックスは焼結体として用いられて来た。これらのセラミックスの機能発現は焼結体に生成する粒界の界面にある。しかしながら焼結体セラミックス電子部品はサイズを更に小さくするのにはいくつかの限界がある。
本研究の目的はバリスタやPTCセラミックスの薄膜をいくつかの方法、主にMOCVDやCSD法などによって実現することにある。
研究の対象として薄膜バリスタや薄膜PTC部品用材料としてSrTiO_3,BaTiO_3および両者の固溶体、更にPbTiO_3やPTTのようなペロブスカイト構造の物質を用いた。
以下に主なる成果を個条書にする。
(1)MOCVD法を用いてNbやLaをドープしたBaTiO_3とSrTiO_3の半導体薄膜の合成に成功した。
(2)これらの半導体化のメカニズムを調べ、酸素空孔が関係した原子価制御型によって半導体化している。
(3)これらの薄膜はエピタキシャル成長で、エピタキシャルの生成条件を基板とのミスマッチや成膜温度との関係を明らかにした。
(4)これらの半導体薄膜にBiを同時ドープ手法を用いて、Bi,Nb同時ドープSrTiO_3薄膜をMOCVD法で合成した。
(5)このBiドープ半導性SrTiO_3薄膜はI-V特性の測定からバリスタ特性を示した。バリスタ特性の起源は結晶方位の異なるドメインの界面にあることが分かった。
(6)有機金属化合物などを用いて化学溶液析出法(CSD)でBiとLaを同時ドープBaTiO_3をLaNiO_3基板上に合成した。
(7)このCSD法半導性BaTiO_3はバリスタ特性を示し、またBiを入れないLa-BaTiO_3は125℃に温度-抵抗変化をもつPTC効果が発現した。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】1998 - 2000

【配分額】22,000千円 (直接経費: 22,000千円)

【研究分野】金属生産工学

【研究領域課題番号】09650815 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

YSZ / MOCVD / 薄膜 / 結晶構造 / 導電率 / 複合反応場 / イオン導電性

【研究成果の概要】

YSZ(イットリア安定化ジルコニア)は固体酸化物燃料電池用電解質として有力視されているが、その内部抵抗が大きいために得られる電流密度が小さいという欠点がある。しかしながら電解質を薄膜化することによりこの内部抵抗は低減し、高出力の電流を得ることが理論上可能となる。本研究は、プラズマMOCVD法により、反応プロセスの低温化、薄膜化を目的とした研究である。Zr(t-OC_4H_9)_4及びY(C_<11>H_<19>O_2)_3を出発原料としたYSZ固体電解質薄膜を作製し、生成膜に関して評価を行った。生成膜は、原料蒸気圧を捉えることで組成制御を行い、XRFにより膜組成を測定した。Y固溶濃度変化の点から結晶構造、微視構造との相関を、SEM、XRDそして交流二端子法による導電率の測定から明らかにした。またプラズマ印加が及ぼす影響を、プラズマMOCVD及び、熱MOCVDで作製した生成膜を比較することで、微視構造変化、残留炭素低減化をSEM、FT-IRの測定から明らかにした。
初年度はプラズマMOCVD装置の設計、製作に取り掛かり、高周波誘導結合プラズマMOCVD装置を製作した。昨年度は、Y固溶量3.1〜5.1mol%の範囲で組成制御が可能となり、その結晶構造は単斜晶と立方晶の混合相を示した。Y固溶量の増加とともに導電率は増加したが、バルクの値と比べると二桁程度低い値を示した。本年度は、Y_2O_33〜12mol%の範囲で組成制御が可能となったが、原料比と生成膜中のY/Zr比から生成膜中にはYが取り込まれにくい結果となった。この組成の結晶構造は、状態図からの予測に反して全て立方晶構造を示した。SEMによる表面観察の結果、Y固溶濃度の増加、プラズマ印加により、膜質は緻密で平滑なものとなった。FT-IRによる吸収スペクトル測定の結果、プラズマ印加によりC-H結合に起因する残留炭素が低減されたことが確認された。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】1997 - 1999

【配分額】3,600千円 (直接経費: 3,600千円)