【研究領域課題番号】20J14291 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

電池 / リチウムイオン電池 / 正極 / 層状 / 酸化物 / 固体化学 / 電気化学 / 二次電池 / 層状酸化物 / アニオンレドックス

【研究成果の概要】

リチウムイオン電池の高エネルギー密度化を実現するため、新規正極材料の開発が求められている。特に近年、遷移金属の酸化還元反応に加えて酸化物イオンの酸化還元反応（酸素レドックス）を利用することで高容量を発現する層状酸化物が注目されている。しかし従来の酸素レドックス材料では、遷移金属がリチウム層に移動することで性能が大幅に低下するため、実用化が困難であった。そこで本研究では、酸化物イオンの配列を制御することにより遷移金属のサイト間移動を抑制し、安定な酸素レドックス反応を示すリチウム過剰層状酸化物の合成および反応機構解析を行った。
実際に得られた化合物は、充放電を繰り返し行っても作動電圧や容量の低下が見られなかった。一方、酸素レドックス反応は充放電のエネルギー効率を低下させる電位ヒステリシスを誘起することが分かった。この原因を明らかにするため、実験および理論計算を用いた反応機構解析を行った結果、充電後に過酸化物イオンが生成し、これが低電位で還元されることで巨大な電位ヒステリシスが生じることが示された。そこで過酸化物イオンの生成過程を二次の反応速度式でモデル化し、酸素種濃度の時間変化を示す理論式を導出することで、固相内酸素ラジカルの二量化反応の速度定数を決定した。また理論計算の結果、二量化反応の活性化障壁は近傍の遷移金属種に依存することが明らかとなった。以上の結果は、高エネルギー効率および高エネルギー密度を両立した酸素レドックス材料の研究開発を促進する上で重要であると共に、未開拓であった固相内アニオン種の酸化還元反応メカニズムを解明したという点において、高い学術的意義を有する。

【研究種目】特別研究員奨励費

【研究期間】2020-04-24 - 2022-03-31

【配分額】1,700千円 (直接経費: 1,700千円)

【研究分野】無機工業材料

【研究領域課題番号】23245042 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

インターカレーション / ナトリウム電池 / リチウム電池 / 二相分離反応 / 正極 / ２相分離反応

【研究成果の概要】

今年度は、4月下旬に特別推進研究への採択が決定しため、本課題は廃止という形となった。4月中旬までの３週間ほどの期間で、非対称な溶解度ギャップを有する２相分離反応系であるNa3+xV2(PO4)3の反応エントロピー測定結果を学術論文にまとめる作業を行った。2相分離系の特徴である組成に依存しない振る舞いや、溶解度ギャップの非対称性を反映する符号の変化に関する考察を含め、反応エントロピー変化と電極反応機構の関係の包括的な理解に繋がる論旨にするべく、基本関係式の描出を含めて論路構築を行った。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2011-04-01 - 2016-03-31

【配分額】50,440千円 (直接経費: 38,800千円、間接経費: 11,640千円)

【研究分野】無機工業材料

【研究領域課題番号】22655067 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

複数電荷応答 / 酸化還元電位 / インターカレーション / ピロリン酸 / ビロリン酸 / リチウム電池 / 正極 / 鉄 / マンガン

【研究成果の概要】

3価の鉄原料と還元剤かつカーボン源としての有機物との燃焼反応時の自己発熱により、2価鉄からなる均一性の極めて高い前駆体を生成させ、これを比較的低温で短時間処理することでカーボンコートされた最終生成物を得る方法を開発し、効率的な材料スクリーニングを可能にした。A2MP2O7系材料において複数の新規化合物や新規多形を見いだし、高電圧特性と高安全性を高度に両立可能な材料群であることを提示した。その他、シュウ酸塩系材料の電極機能も新たに提示した。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2010 - 2012

【配分額】3,640千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 540千円)

【研究分野】無機工業材料

【研究領域課題番号】19205027 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

リチウム電池 / 正極 / 拡散 / 相分離 / 局在電子 / 核生成 / 結晶成長 / オリビン / 鉄 / マンガン

【研究成果の概要】

従来電池の電極としては機能しないとされてきた絶縁性物質に焦点をあて、良好な特性を示す複数の新規材料を提示し、その構造決定を行った。原子レベルでの異方的なイオンの振る舞いやその凝集の様子、さらにはその速度について実験的に明らかにした。これらを粒子サイズに依存する熱力学現象と捉え、解釈を行った。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2007 - 2010

【配分額】50,830千円 (直接経費: 39,100千円、間接経費: 11,730千円)

【研究分野】無機工業材料

【研究領域課題番号】16350108 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

リチウム電池 / 大型電池 / 鉄 / 正極 / オリビン / リチウムイオン電池 / 安全 / LiFePO_4 / リチウム / 電池 / オリピン / 結晶構造

【研究成果の概要】

オリビン型Li_x(Mn_yFe_<1-y>)PO_4において、リチウムイオン電池正極としての機能させる際のMn固溶に伴う著しい失活が起こることが知られている一方で、y<0.05程度の少量置換では逆に電極活性が向上するという報告がある。X線回折、磁化率測定、メスバウア分光によって同定を行った後、高エネルギー加速器研究機構中性子実験施設VEGA、HITにおける回折および全散乱実験を行った。その結果、充放電特性と関連する短距離から長距離にわたる広範かつ詳細な構造を明らかにすると同時に,これを鋭敏に反映する低温での磁気特性について系統的に整理することができた。
充放電反応を駆動するLiの挿入脱離、固体内拡散の挙動を反映していることが期待されるLiの熱振動に関する情報に注目し、飛行時間(TOF : Time Of Flight)型粉末中性子回折を利用し詳細な構造解析を行った。粉末中性子回折のRietveld解析により精密化されたLiの異方性原子変位パラメータから描画される熱振動楕円体は、長軸方向が010方向の1次元拡散経路を示唆した。
LiFePO_4-FePO_4系において、両端組成近傍に固溶領域が存在することを粉末X線回折、粉末中性子回折、高感度熱流測定、平衡電位等を活用して多角的に解析を進めてきた。この室温で存在する固溶領域に対する温度の影響を高温in situX線回折を用いて調べた。また、粒径が明確に異なる二種類の充放電挙動、熱流束測定から、粒子径の影響を調べた。その結果、粒子径の現象に伴う溶解度ギャップの縮小傾向が明確に観測された。この現象について、分離整合界面エネルギーの見地から熱力学的モデルを構築した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2004 - 2006

【配分額】15,900千円 (直接経費: 15,900千円)