Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

ロジウム / コバルト / 鉄 / レニウム / 窒素固定 / アンモニア / ヒドラジン / シリルアミン / ピンサー配位子 / N-ヘテロ環状カルベン / ロジウム２価 / メタロラジカル

ピロールアニオン部位とN-ヘテロ環状カルベン部位を有するアニオン性CNC型ピンサー配位子と対応するロジウム錯体を新規に合成することに成功した。次にロジウムと同族であるコバルト錯体の検討を行い、新規に合成したコバルト窒素錯体が窒素分子からのシリルアミン合成反応に対し高活性な触媒となることを見出した。次に、鉄窒素錯体を新規に合成し、この鉄錯体が窒素分子からのアンモニアとヒドラジンの生成反応を効率的に触媒することを見出した。さらに、新規レニウム窒素錯体が窒素ガスからのアンモニア・シリルアミン生成に対する触媒として働くことを見出した。

本研究で開発したコバルト錯体は窒素分子からのシリルアミン生成反応に対して最も高活性な触媒である。また本研究で開発した鉄錯体は、窒素分子からのアンモニア・ヒドラジン生成反応に対して、従来の他の鉄触媒をしのぐ最も高活性な鉄触媒である。さらにレニウム錯体を用いた触媒的アンモニア・シリルアミン生成反応はレニウム錯体による触媒的窒素固定反応の初めての例である。本研究で得られた成果は、遷移金属錯体を用いた温和な反条件下における窒素固定反応の開発において重要な知見を与えるものである。

鉄錯体 / ケイ素配位子 / 配位不飽和錯体 / 窒素分子 / 分子活性化 / 窒素固定 / 鉄 / ヒドラジン / 窒素分子捕捉 / キレート型配位子

ハーバーバッシュ法は工業的に重要な窒素固定化法であるが、エネルギー多消費型のプロセスであるため、より温和な条件下での窒素分子の固定・変換法の開発が求められている。本研究課題では、強い電子供与性を示すケイ素配位子を持つ鉄錯体を構築することで、窒素分子を容易に捕捉可能であることを見出し、得られた鉄錯体の構造・反応性について明らかにした。

窒素同定 / クラスター / ルテニウム / 窒素の還元 / アンモニア / 異種金属クラスター錯体 / アンモニア活性化 / ポリヒドリドクラスター / ルテニウム錯体 / 架橋オキソ配位子 / 窒素-窒素結合切断 / アゾ化合物 / ニトリル活性化 / 窒素-炭素結合切断 / ヒドリド錯体 / ルテニウムクラスター / ヒドラジン / アゾベンゼン / 水素化 / 窒素分子活性化 / 窒素固定 / ルテニウムヒドリドクラスター / カチオン性ポリヒドリド錯体 / 置換ヒドラジン / 三重架橋イミド錯体

自然界では金属酵素(ニトロゲナーゼ)の精妙な働きによって、極めて穏やかな条件下での空中窒素の固定が実現されている。これに対して、穏和な条件下での窒素分子の人工的な水素化は未だに解決されていない難問である。我々はニトロゲナーゼによる窒素の還元が、連続的なプロトン化と電子移動によって達成されることに注目し、ポリヒドリドクラスターを用いる全く新たな反応システムの構築を提案した。平成15〜17年度の間に進められた研究は多岐に亘るが、主な成果を列挙する。(1)窒素分子の半還元体であるヒドラジンおよびその誘導体をモデル化合物として用いて三核ポリヒドリドクラスターとの反応を検討し、金属中心の協同作用により室温付近での窒素-窒素結合の切断を達成した。さらに、アゾベンゼン及び1,2-ジフェニルヒドラジンの触媒的水素化を達成した。(2)アンモニアをアミノ化合物の合成原料として有効利用することを目的として、ポリヒドリドクラスターによるアンモニアの窒素一水素結合の切断について検討し、三重架橋オキソ配位子をクラスター骨格に導入すると極めて高い切断活性を示すことを明らかにした。(3)窒素分子類似体としてニトリル化合物をモデルに採用してポリヒドリドクラスターとの反応を検討した結果、窒素-炭素三重結合が三核コア上で速やかに切断されることを見出した。(4)含窒素芳香族化合物であるピリジンの全く新しい配位様式を発見した。すなわちピリジン分子がクラスターの三核コアに面配位することを見出し、その構造をX線回折法で明らかにした。(5)含窒素化合物の捕捉と活性化を効率的に行うために、前周期金属と後周期金属の両者を含む異種金属ポリヒドリドクラスターの合成に取り組み、Mo-Ru、W-Ru、およびRe-Ruの組み合わせについて合成単離に成功した。

【研究分担者】
高尾俊郎	東京工業大学	大学院理工学研究科	助手	(Kakenデータベース)