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結晶性-非結晶性ブロック共重合体 / 結晶化 / ミクロ相分離構造 / ラメラくり返し構造 / 高次構造制御 / 結晶性-非晶性ブロック共重合体 / 結晶化過程 / 融解過程 / 結晶性ー非晶性ブロック共重合体

ブロック共重合体を含むポリマーアロイ中に形成する高次構造制御方法の確立を最終目的として、結晶性-非晶性2元ブロック共重合体を含む系での高次構造再配列過程(結晶化過程と融解過程)と最終高次構造を種々の手法を用いて調べた。これらの研究成果の概要は以下の通りである。
(1) ポリ(ε-カブロラクトン)-block-ポリブタジエン(PCL-b-PB)/ポリブタジエン2成分系の作る最終高次構造は、溶融状態での両成分の相溶状態に強く依存することを解明した。これにより、この系での構成鎖の結晶化後の高次構造制御の可能性を示唆した。
(2) ポリ(ε-カプロラクトン)-block-ポリスチレン2元ブロック共重合体(PCL-b-PS)の作る高次構造を、非晶性鎖のガラス転移温度と関連づけて説明した。この目的のために、非晶性鎖のみと相溶する可塑剤を系に添加した。結晶性鎖が結晶化するか否かは、ガラス転移温度に敏感に依存することが明かにされた。
(3) PCL-b-PBの融解過程を、シンクロトロン放射を用いた時分割X線小角散乱法により調べ、ホモポリマーの融解過程、および、PCL-b-PBの結晶化過程と定性的に比較した。PCL-b-PBの融解過程は極めて特異的であることが初めて示された。
(4) PCL-b-PSの結晶化を、結晶性ブロック鎖の組成の関数として調べた。結晶化度は組成に強く依存し、組成を制御することにより結晶化度、すなわち、系中に形成する高次構造を制御できる可能性があることを示した。
(5) PCL-b-PBの融解過程を幅広い条件下で調べ、そのメカニズムの解明を試みた。2元ブロック共重合体の融解過程の本質は、(1)各結晶化温度における非平衡結晶化と(2)結晶性鎖と非晶性鎖のバランスによる昇温時の高次構造の維持であることを解明した。

ミクロ相分離構造 / 結晶化 / X線小角散乱 / 高次構造制御

本年度に行った研究実績の概要を以下に箇条書きする。
(1)研究目的に合致した試料として、ε‐カプロラクトン-スチレン2元ブロック共重合体(PCL‐b‐PS)とε‐カプロラクトン-ブタジエン2元ブロック共重合体(PCL‐b‐PB)をアニオン重合法によって合成した。しかし、PCL‐b‐PSでは両ブロック鎖の電子密度差が大きくなく、X線散乱曲線より系中の高次構造を明確に評価できないことが分かった。そこで、PCL‐b‐PB中のPBブロック鎖を化学的に架橋することによりミクロ相分離構造を固定し、この限られた空間中でのPCLブロック鎖の結晶化挙動と最終高次構造とを解明することとした。
(2)架橋したPCL‐b‐PBのミクロ相分離構造を小角X線散乱(SAXS)法により検討した。架橋によりミクロ相分離構造は変形するが、系中に完全に固定されることが分かった。
(3)引き続くPCLブロック鎖の結晶化により、未架橋のPCL‐b‐PBでは高次構造再配列(ミクロ相分離構造→ラメラくり返し構造)が起こる。しかし、架橋したPCL‐b‐PBではミクロ相分離構造内で結晶化が進行し、融点と結晶化度の極端な低下が認められた。広角X線回折(WAXD)法、SAXS法、および、示差走査熱量計(DSC)を用いて架橋PCL‐b‐PBと未架橋PCL‐b‐PBの最終高次構造を定量的に評価した。これらの結果より、ミクロ相分離構造内での結晶化に伴い形成する高次構造の特異性(ミクロ相分離構造の形状と結晶化との関連や結晶化に伴うミクロ相分離構造の変形等)について考察した。
(4)予備実験として、架橋PCL‐b‐PB中での結晶化過程を放射光を用いた小角X線散乱(SR‐SAXS)法により追跡した。未架橋のPCL‐b‐PBの場合に比べて、結晶化速度が極めて遅く測定条件の設計が難しい。現在本実験を計画中である。