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全芳香族ポリイミド / 加熱延伸 / 液晶 / 逐次相転移 / 放射光X線散乱法 / 液晶逐次相転移 / 階層構造 / 配向秩序 / 放射光X線散乱 / 時分割偏光分光測定

含フッ素ポリイミドであるPMDA-TFDBの前駆体であるポリアミド酸（PAA）を定荷重下で延伸しつつ，イミド化温度まで加熱することで高配向のPMDA-TFDB配向フィルム試料が得られることを見出している．この加熱延伸過程においてin-situの広角X線散乱（WAXS）測定を実施したところ，イミド化に先駆けてPAAが配向してネマチック相（N相）が発現し，このN相がスメクチック相（Sm相）へと変化する逐次相転移現象を見出した．配向したSm相はイミド化とともに消失し，高配向の結晶が出現した．さらにin-situの小角X線散乱（SAXS）実験では，N相の出現とともに長周期が観測され，イミド化後の試料においても４点に分裂したバタフライ型の長周期散乱が観測された．このような延伸誘起の逐次相転移現象は前例がなく，極めて興味深い．一方，加熱延伸するPAAの膜厚を減らすと，イミド化後に見られた長周期散乱は観測されなかった．比較的厚い試料の場合，延伸過程で残留する溶媒量がより多くなると考えられるため，残存溶媒が長周期構造の発現に関与していることが示唆された．

液晶 / 逐次相転移 / 棒状高分子 / コレステリック液晶 / スメクチック液晶 / カラムナー液晶 / ポリシラン / ポリペプチド / 排除体積効果 / スメクチック相 / カラムナー相 / コレステリック相

生体系ではネマチック配向相(より具体的にはコレステリック相)に由来するものよりもはるかに精緻な構造を持つ組織体が存在し、より高次な秩序を持つ構造に自発的に発展するための更なる相転移の解明が必要となってきている。近年この疑問に答えるべく、単純な棒状高分子の系で、単に斥力すなわち排除体積効果だけでネマチック相からスメクチック相、さらにはカラムナー柱状相が出現し、段階的な構造発生があることが理論的に示唆されてきている。
一方、実験は後塵を拝していたが、本研究で、光学活性アルキル側鎖を有するポリシランが最もふさわしい棒状高分子であることを確認するとともに、そのサーモトロピック系、さらにはリオトロピック系で、コレステリック相、スメクチック相、カラムナー相の存在を明確にし、それらの相挙動を温度、濃度、分子量の関数として解明した。単純棒状高分子が、温度、濃度変化により自発的に示すであろう液晶構造成長の精緻なメカニズムを明らかにした最初の系統的な研究であり、当初予定した研究目的をほぼ達成することができた。

【研究分担者】
戸木田雅利	東京工業大学	大学院・理工学研究科	助手	(Kakenデータベース)
川内進	東京工業大学	大学院・理工学研究科	助手	(Kakenデータベース)