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超原子 / 典型金属元素 / デンドリマー / クラスター / 典型元素

申請者はこれまで非対称型の第4世代フェニルアゾメチンデンドリマー(pyDPAG4)を用いることでAl13およびGa13超原子の液相での合成と超原子としての特性解明を報告している(Nature Commun. 2017, Adv. Mater. 2020,他)。本研究ではこれを発展させるため・全比率領域を可能にする元素配合法　および・一原子置換集積法　を開発した。
全比率での元素配合は超原子として報告しているGa13クラスターへのPtドープに対して行った。GaCl3とPtBr4との配合集積をこれまで通りの集積条件で行った場合、高い配位力を有するGaCl3がデンドリマーの内層に集積される。そのため、指数関数的に分岐したデンドリマー側鎖の構造を考えると、外側に集積されるPtの数が指数関数的に多くなることが避けられない課題であった。それに対してTHFを用いたCHCl3:CH3CN:THF = 1:1:0.25の混合溶媒中では、PtBr4の配位力が選択的に向上するため、PtBr4がGaCl3よりも内側に集積できることを見出した。これはGaとPtとを様々な配合比で精密集積できる手法であり、Ga13超原子への元素ドープを可能にした(Chem. Lett. 2021, Selected paper, Cover article)。
14族元素を利用した新超原子として、1元素ドープ型超原子を合成した。これはピリジン部位をコアに持つデンドリマーを用いて行った。このデンドリマーでは最内層に導入したピリジン部位が最初に金属を1原子だけ集積できるため、これによりFe1原子とSn12原子からなるFe1Sn12超原子を合成した。そして、このクラスターが常磁性的挙動および近赤外領域での発光機能を示すことを見出した。

クラスター / 典型元素 / デンドリマー / 超原子 / 典型金属 / アルミニウム

本研究では超原子の液相合成を初めて実証した。この研究では、樹状高分子であるデンドリマーを鋳型とする手法を用いた。これはデンドリマーへの段階的な錯形成を利用したものであり、これにより金属の数および異種金属の配合比を制御できる手法である。
この手法により、まず典型金属種の精密集積を達成した。これは、ホウ素、アルミニウム、ガリウムの13族元素および14族のスズ、15族のビスマスの化学種など様々な金属集積を可能にした。続いて配位力の制御法を実証した。これは異種金属の精密配合に繋がった。そして、超原子の液相合成を実証をアルミニウムとガリウムにより達成した。

超原子とは、数個の金属からなる金属クラスターが原子の様な性質を生み出せるものであり、希土類や貴金属などの希少元素を代替できる可能性があるとして注目されてきた。これまでの研究は、理論計算は高真空下での合成検討が主であった。本研究では、超原子をデンドリマーを鋳型とすることで、化学的に溶液中で合成することに成功した。超原子の液相合成手法を開拓した本研究成果は、超原子を新たな構成単位として社会利用に展開していくうえで、重要な知見となる。