【研究分野】材料加工・処理

【研究領域課題番号】19360322 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

相転移 / レーザーナノ / マイクロ加工 / サファイア / シリカガラス(アモルファス・結晶性) / X線回折 / ラマン散乱 / リップル構造 / プラズマ処理 / レーザー加工

【研究成果の概要】

本年度も引き続き、フェムト秒レーザーパルスをサファイアなどの固体結晶内部に集光照射することで生じるマイクロ衝撃波によって形成される細孔及びその周囲の結晶構造変化の形成メカニズムに関する研究を行った。解析する試料として、これまでの行った研究と比較して改質領域の大きい細孔構造を基板全体に作製し、直径数10μmサイズの円筒形状の改質部位をサンプル全体に1.5-2.5μm間隔で得た。これらの作製した改質領域に対して、日本のSpring-8、及び米国Argonne National Laboratoryのシンクロトロン放射光施設を用いてX線を照射することで、改質部位の構造解析を行った。現在はこれらの膨大な計測結果の解析を進めている段階であり、まだすべてのデータを解析し終えたわけではないが、相転移の本質に迫る結果が得られると考えられる。また、ニッケル及びシリコン薄膜にレーザー光を集光照射することによって形成されるリップル構造についても、その形成過程の解析を行った。その結果、どちらの場合においても、光電場の垂直方向成分とプラズモン増強効果がリップル構造形成に大きく影響していることが明らかとなった。
一方、液晶液滴をレーザートラッピング法によって捕捉し、液晶液滴内部の分子配向を制御することによって、光の偏光状態をコントロールすることが可能であることを見出した。レーザー光の偏光状態は、誘起される改質部分の形状に大きく影響を与えることが予想され、この知見はレーザー光の偏光状態と改質の形成について解析するうえで重要となると考えられる。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2007 - 2009

【配分額】19,370千円 (直接経費: 14,900千円、間接経費: 4,470千円)

【研究分野】物性Ⅱ

【研究領域課題番号】16340110 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

液体 / 高圧力 / 相転移 / 構造 / 放射光 / X線回折

【研究成果の概要】

本研究は、液体の構造と電気的性質の圧力変化を、種々の結合をもつ液体金属・半導体について系統的に調べ、圧力誘起の相転移の様相が結晶とどのように違うのか、転移後の構造がどのように異なるのか、また転移に伴って物性がどのように変化するかを調べることを目的とし、高圧力下の実験を行った。
X線回折実験は、放射光とマルチアンビル型高圧力発生装置を用いてエネルギー分散法により行った.液体AgIにおいて加圧による構造の急激な変化が、液体CuI、液体CuBr,液体CuClにおいて連続的な変化が見出された。液体銅ハライドの局所構造は、いずれも常圧では四面体構造が主であり、加圧により八面体へ変化する。転移圧力はCuCl, CuBr, Culの順に高くなっており、この順序は結晶と同じである。結合のイオン性が大きな液体銅ハライドの局所構造の圧力変化は結晶と類似しており、イオン性の大きなII-VI化合物のCdTeの結果と同じである。また、結晶での構造が共有結合のネットワークが2次元的で、原子間の結合に強い結合と弱い結合が共存していると考えられる液体IV-VI化合物の構造の圧力変化を調べた。液体GeSe、液体GeTe、液体SnTe、液体PbTeについて測定を行い、異方的な構造変化を観測した。また、液体GeTeの局所構造は1.8GPaと4.OGPaの間で、液体PbTeは2.6GPaと4.0GPaの間で、液体SnTeは1.6GPaと3.3GPaの間で、急激な構造の変化が起こり、収縮の仕方が変化することを見出した。また、高温高圧力下での電気的測定を行うために、対向アンビル装置で高圧力高温発生の技術開発を行い、高圧力下で液体GaSbと液体CdTeの融解温度までの測定に成功したが、圧力変化の詳細な測定には至らなかった。
これらの結果から、結合のイオン性の大きなI-VII化合物の液体の構造の圧力変化は、結合のイオン性の小さい液体III-V化合物の構造変化が、結晶の圧力誘起相転移と大きく異なるのと対照的であることと、局所構造の異方性の大きいIV-VI化合物の液体では、結晶とは異なる圧力誘起構造変化が起こることが結論された。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2004 - 2006

【配分額】10,900千円 (直接経費: 10,900千円)

【研究分野】結晶学

【研究領域課題番号】04303010 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

有機結晶 / 固相反応 / 相転移 / 迅速X線回析装置 / 包接化合物 / プロトン移動 / 誘電性 / X線回折 / X線回析 / 包接合化物

【研究成果の概要】

本総合研究は平成4・5年の2年間にわたり行われた。平成4年10月及び平成5年12月に東京において研究発表会を開催した。5課題についてX線回析、固体NMR、熱測定、誘電緩和、ESR、光分光など種々の研究手段を用いて総合的に研究し、有機結晶中の分子の相転移機構、分子の協同的動的挙動、固相反応のメカニズムなど、原子レベルのミクロな構造化学に立脚したダイナミクスについて多くの研究成果が得られた。
1.固相反応の動的過程の研究 ラセミ結晶のキラル化・固相複合体の生成(東工大・大橋)光固相2量化反応解析(岡山大・柏野)固相重合・機能性結晶場(阪大・甲斐)迅速X線測定装置・シチジンリン酸塩の結晶転移(理研・岩崎)共晶・光異性化(東大・西郷)
2.包接結晶中の分子認識の研究 結晶格子保持包接化合物の生成・共晶の構造(島根大・藤原)無秩序分子配向結晶の構造・相転移と熱容量(阪大・松尾)
3.有機結晶の相転移に伴う分子構造変化の研究 結合異性化平衡・金属錯体構造ダイナミクス(姫工大・鳥海)Co・Cu錯体の相転移(慶応大・大場)溶液内酸化の分子構造・鉛の配位構造変化(城西大・宮前)不安定化合物の構造解析・有機結晶の相転移(電通大・岩崎)機械的反応・固相光反応(お茶大・前田)
4.有機結晶における協同的ダイナミクスの研究 反強誘電性液晶・合成2分子膜の結(東農工大・奥山)弾性歪みと緩和・分子性アモルファス(学習院大・石井)リエントラント液晶のダイナミック構造(分子研・宮島)物性とMDシミレーション(九大・松井)X線原子軌道解析(名工大・田中)
5.水素結合結晶のダイナミクスの研究 誘電性発現(東大・菅原)分子運動と水素結合(京大・今城)水素結合とプロトンダイナミクス(阪大・武田)

【研究種目】総合研究(A)

【研究期間】1992 - 1993

【配分額】14,200千円 (直接経費: 14,200千円)

【研究分野】固体物性Ⅱ(磁性・金属・低温)

【研究領域課題番号】04640352 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

相転移 / 放射光 / 化合物半導体 / 超高圧 / アモルファス化 / 高圧 / 低温 / X線回折 / 半導体 / 準安定相

【研究成果の概要】

放射光を用いて、低温高圧下でのX線回折実験を行い、圧力および温度を変化させたときの相転移について調べた。低圧結晶相から高圧結晶相への転移およびその逆の転移の他に、高圧結晶相からアモルファス相への転移が起こることを見出した。また、これらの転移の温度-圧力平面での経路依存性を調べた。
GaSbの高圧相は90Kの低温で減圧すると、低圧までクエンチされる。この高圧相は1GPa以下で昇温したときアモルファス相に転移し、1GPaより高圧で昇温すると常圧相のZnS型結晶相に転移する。また、高圧相を温度一定で減圧すると、270K以下ではアモルファス化し、それ以上の温度では常圧結晶相に転移する。
AlSbでは、同様なアモルファス化が2.5GPaおよび260K以下で観測され、この温度-圧力域以外では、常圧相への転移が観測される。InAs、およびCdTeでは、高圧相から常圧相への転移のみが観測される。
これらの結果を配位座標モデルを用いて解析し、相転移の温度変化から相転移の際に越えるポテンシャル障壁の高さを見積り、その圧力依存性を決定した。GaSbとAlSbでは、高圧相からアモルファス相へのポテンシャル障壁の高さの圧力微係数が常圧相へのものよりも大きいことが分かった。また、ある圧力でアモルファス相と常圧相へのポテンシャル障壁の高さの逆転が起こることを見出し、これによって転移の経路による違いを説明できた。
また、これらの結果を、これまで知られているSiおよびGeの結果とあわせて考察することにより、結合のイオン度が大きくなれば、常圧相へのポテンシャル障壁が低くなり、アモルファス化が起きにくくなることを明らかにした。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1992 - 1993

【配分額】500千円 (直接経費: 500千円)

【研究分野】固体物性

【研究領域課題番号】62540249 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

低温 / 高圧 / X線回折 / 相転移 / アモルファス半導体 / 超伝導

【研究成果の概要】

1.低温高圧X線用クライオスタットの製作:ヘリウムガス駆動式の圧力可変のダイヤモンドアンビル型超高圧装置を組み込める液体ヘリウムクライオスタットを製作し, 温度10-300K, 圧力0-20GPaでのX線回折実験を行った.
2.低温高圧下のリンのX線回折実験:黒リンは圧力下で斜方晶から菱面体晶, そして, 単純立法晶に相転移する. 単純立法晶は超伝導を示すが, その転移温度は温度圧力平面上での加圧経路により異なることが報告されている. 低温下での加圧により起こる相転移は転移圧力が高くなり, また低圧相がかなり高い圧力まで残った2相あるいは3相共存状態が続くことがX線回折実験により明らかになった. 室温での斜方晶から菱面体晶への転移圧力は約4.5GPa, 菱面体晶から単純立法晶への転移圧力は約10GPaであるが, 10Kではこの転移開始圧力が約10GPaおよび約15.5GPaとかなり高くなる.
3.水素化アモルファスシリコンのX線回折実験:結晶シリコンは約12GPaでダイヤモンド型半導体相からβ-Sn型金属相へ相転移する. アモルファスシリコンでは結晶より低い圧力で金属化転移が起こる. 室温でのX線回折実験により水素化アモルファスシリコンの圧力誘起相転移が次のように起こることがわかった. まず, 7.5GPaでβ-Sn型に対応するピークが現われ, 10GPa以上では急激に増加するが, 圧力をとり去ると元のアモルファス状態に可逆的に戻る. 対向アンビルでの加圧により出現した正方晶は今回の実験では現われなかった. 20GPaでは結晶シリコンで見られる単純六方晶の結晶に対応するピークが観測された. 低温での加圧実験については現在準備中である.

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1987

【配分額】1,600千円 (直接経費: 1,600千円)