【研究領域課題番号】21H02018 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

有機機能材料 / レドックス反応 / ホール輸送高分子 / 光触媒 / 水分解

【研究成果の概要】

ポリチオフェンなどホール輸送性共役高分子の薄層が、固有な光吸収能と電荷輸送能の他に、水分子の酸化還元および水中酸素分子の還元反応の触媒能を兼ね備え、さらにいくつかは光照射下でも促進され、水分解（水素・酸素ガス発生）と過酸化水素生成に作動することを実証している。
（1）一連のポリ（3-アルキルチオフェン）およびアンモニウム塩ドープ体の薄層につき、結晶・非晶構造、ホール輸送性、HOMO/LUMO電子状態を明らかにするとともに、特にドープしたポリ（3-ヘキシルチオフェン）薄層が、低い過電圧でサブmA/cm2 還元電流を与え、水中酸素の還元による過酸化水素の生成効率９６％と高かった。同層は可視光吸収も強く、光照射下では還元開始電圧が平衡電位を超え、速度４ｇ（H2O2）/gポリマー・hrで過酸化水素を生成した。共役高分子による光吸収/電荷分離・輸送、電子注入、還元反応による過酸化水素生成の機構を明らかにした。
（2）高分子薄層に接する水分子の状態（水素結合、クラスター形成、イオン解離度）をNMRで解析した基礎知見を報告し、水レドックスに及ぼす影響について示唆した。
（3）ポリトリフェニルアミン薄層に正電位を印加して水分子の酸化を試みたところ、アミン自身の酸化など副反応が併発した。2電子還元による水素、過酸化水素の生成に対比して、水分子の4電子酸化による酸素発生は難度高く、有機・高分子による既報は極めて限られている。まず問題点と設定すべき実験条件を整え、令4年度に繋げた。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2021-04-01 - 2024-03-31

【配分額】12,610千円 (直接経費: 9,700千円、間接経費: 2,910千円)

【研究領域課題番号】20K14775 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

光触媒 / 雰囲気XPS / 第一原理計算 / その場観察 / 半導体 / 界面 / 表面 / 水素製造 / 水分解 / AP-XPS / OCP / 光電気化学 / 界面化学

【研究成果の概要】

安価で高耐久な水素生成用の光触媒材料が開発されればカーボンニュートラル社会の実現に貢献することが気体される。水素製造用光触媒は光触媒(半導体)/電解液界面で反応が起きるのだが、この界面があまりにも複雑なことから、体系的に光触媒材料の高効率化に向けた研究をが困難である。そこで、本研究では、分光測定法および、第一原理モデリングを併用することで、光触媒・電解液界面の構造を調べている。まずは測定結果と第一原理モデリングの結果を比較するため、解析が容易な、理想的な界面構造を扱うこととした。手始めに、水分解において光触媒材料として動作する半導体材料としては比較的結晶品質の良いGaN結晶を用いた解析を行った。
雰囲気X線光電子分光実験を行った。その結果、半導体/電解液界面のXPSスペクトルを測定した。また、同結果を反応場を模擬した第一原理計算結果と比較することで、吸着物(H2Oやその分解生成物)や、半導体電極のスペクトルの帰属を行った。
第一原理計算と併せることでスペクトルの帰属を行うことで、界面の幾何・電子構造を定量的に評価することができた。また、界面では半導体側(バンド曲がりや半導体/担持物界面のバンドオフセット)と電解液側(電気二重層におけるポテンシャルシフト)の効果があらわれるが、基板表面原子のコアレベルから半導体側の情報を、気相の水蒸気のO1sから溶液側の情報をそれぞれ分離して得ることで界面電子準位接続の詳細を明らかにすることができた。
また、半導体/電解液界面の第一原理モデリングによって界面構造の予測も行った結果、半導体表面の欠陥などによって、理想表面に関する理論予測結果と完全には一致しなかったが、概ね予測結果が正しいことが示された。

【研究種目】若手研究

【研究期間】2020-04-01 - 2023-03-31

【配分額】4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)

【研究領域課題番号】18K13784 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

光触媒 / 光電極 / 第一原理計算 / 雰囲気XPS / 界面 / バンドアラインメント / 水分解 / 半導体 / 電解液 / AP-XPS / 光電気化学 / 界面化学 / 水素製造

【研究成果の概要】

本研究では、雰囲気光電子分光(XPS)および、第一原理計算によって、光触媒/電解液界面を解析した。第一原理モデリングに関しては光触媒の動作環境下の界面を過剰電荷を含んだ界面の計算によって模擬する方法を提案した。また、同手法を用いて予測した光触媒/電解液界面構造の時間発展をモデル化し、雰囲気XPS実験結果と比較した。その結果、界面の幾何構造のみならず、その電子構造(電子準位接続)が第一原理計算によって予測されたとおりになっていることを示すことができた。また、表面改質したものに関する検討も行い、表面改質による表面幾何構造および界面電子準位接続への影響を明らかにすることができた。

【研究の社会的意義】

界面のような複雑な系に関して、第一原理計算はいまだに現象の説明に利用されることが多いが、本研究では界面構造さらにはその時間発展を第一原理計算によって予測し、これを実験的に確認できたことは意義深い。これによって界面を反応場とする触媒材料を筆頭とする多岐にわたる材料を計算機の上で設計することが期待される。また、本研究では、動作環境を模擬した計算を行ったことも、実デバイスの設計に役立つと考えられる。また、本研究で明らかになった界面の幾何構造と電子準位接続の関係は界面・表面物性の研究にとって有益である。

【研究種目】若手研究

【研究期間】2018-04-01 - 2022-03-31

【配分額】4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)

【研究領域課題番号】18H03772 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

光触媒 / 半導体物理 / 界面準位 / バンドアラインメント / 水分解 / 水素 / 光起電力 / 半導体

【研究成果の概要】

半導体光触媒として単結晶基板を用い，電解液界面でのバンド曲がりや光起電力に，半導体表面の欠陥準位や電解液由来の化学種が与える影響を系統的に調査した．解析対象としたGaN，SrTiO3，TiO2はいずれも電解液との界面にショットキー接合的なバンドアラインメントを形成したが，半導体表面の結晶欠陥のみならず表面化学種が光励起キャリアの再結合中心となり光照射下でフェルミ準位をピニングし，擬フェルミエネルギーが水素・酸素生成に必要な電位に達することを阻害する現象が顕著に観察された．また，水素生成助触媒として用いられるPtは仕事関数からの予想に反してGaNやSTOとオーム性接触していることが確認された．

【研究の社会的意義】

半導体光触媒の材料探索には，バンド端のエネルギーと水素・酸素発生電位との整合関係が高効率水分解の指標として主に考慮されてきた．本研究により，実際に水素・酸素発生の進行を司る光励起キャリアの擬フェルミエネルギーは，バンド端のエネルギーのみならず半導体／電解液界面での欠陥や半導体表面の化学種を介したキャリアの再結合により，とくに光強度が十分でない場合にピニングされることが明らかになった．本研究で開発した開放電圧を幅広い光強度範囲で観察する手法により，このようなフェルミエネルギーのピニングを定量化することが可能となり，高効率光触媒に必要な半導体の表面処理を最適化する指針が見出された．

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2018-04-01 - 2021-03-31

【配分額】44,720千円 (直接経費: 34,400千円、間接経費: 10,320千円)

【研究分野】無機材料化学、エネルギー関連化学およびその関連分野

【研究領域課題番号】17K19169 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

光触媒 / 水分解 / 人工光合成 / 金属錯体 / 半導体 / 格子欠陥

【研究成果の概要】

酸素欠陥密度（電子濃度）を精密に制御したSrTiO3-δ粉末を合成し、その水素・酸素生成の光触媒活性が単位体積あたりの電子濃度10の17乗以上の領域で直線的に増加することを見出した。SrTiO3-δの表面にルテニウム錯体色素を吸着し、その発光寿命を調べることで、SrTiO3-δ表面における励起キャリアの捕捉効果を調べた。その結果、SrTiO3-δ中の酸素欠陥濃度の上昇によって光励起キャリアの捕捉が促進されることを明らかにした。さらには、励起状態の酸化電位の異なる複数のルテニウム錯体色素をプローブとした表面欠陥の調査法によって、欠陥が持つエネルギーレベルを特定することが出来ることも明らかにした。

【研究の社会的意義】

半導体中の格子欠陥は、光励起電子と正孔の再結合中心として働くことが経験的に知られており、欠陥密度の低減は高性能な太陽電池や光触媒を開発する上で欠かせない共通課題である。そのためには、格子欠陥を適切に評価する手法が不可欠となるが、材料の種類(組成や形状)を選ばず汎用的に適用できる測定手法はこれまで開発されてこなかった。
本研究では、欠陥濃度を精密に制御した半導体光触媒の活性を調べ、欠陥濃度と活性の関係をはじめて明らかにした。さらには新規に開発した分光学的手法により、その表面欠陥のエネルギー準位を特定できることも示した。これらの事実より、本研究の学術的な価値は極めて高いと認められる。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2017-06-30 - 2020-03-31

【配分額】6,110千円 (直接経費: 4,700千円、間接経費: 1,410千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】17H06702 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

人工光合成 / 光触媒 / 水分解 / 二酸化炭素還元 / ランタノイド系複合酸化物 / 結晶成長 / 同位体標識実験 / ラマン分光法 / 電荷分離 / 二相共存 / 炭素材料 / 電気化学 / 有機合成 / プロトン共役電子移動 / モリブデン錯体 / 無機化学 / メソ構造

【研究成果の概要】

安価な水を電子源ならびにプロトン源として、二酸化炭素を固定還元化する電気化学的・光化学的手法を実現した。その触媒活性については13C-二酸化炭素還元生成物の13C{1H} 核磁気共鳴分光法や18O-水光酸化後のラマン分光法により裏付けた。また、光触媒活性と材料構造との相関を解明し、今後の太陽光利用の有用な指標になると期待する。

【研究の社会的意義】

太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池についてはすでに商用水準にあるが、光合成のように水を安価な電子源・プロトン源として光エネルギーを化学エネルギーの形に変換・蓄えることで燃料を合成する手法は、いまだ挑戦的である。本研究により二酸化炭素の還元固定化についての知見が深まったとともに、光エネルギーを直接化学エネルギーへ変換する上での材料構造についての適切な設計指針が得られており、これら成果の学術論文等による外部発表（現在準備中）により、高活性な光触媒の実現に資すると期待する。

【研究種目】研究活動スタート支援

【研究期間】2017-08-25 - 2019-03-31

【配分額】2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円)

【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】16H02417 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

エネルギー変換プロセス / 光触媒 / 水分解 / 人工光合成 / 大面積 / パネル / エネルギー障壁

【研究成果の概要】

光触媒微粒子を平面上に固定化した水分解用光触媒シートの作動原理と大規模・低コストに展開できるパネル反応器の研究に取り組んだ．逆反応に対する活性が低く，光触媒と導電材の界面のエネルギー障壁が低くなるような導電材の選択が水分解活性を向上させるうえで特に重要であった．また，光触媒による太陽光の吸収を妨害しない導電材の使用が好ましかった．さらに，1 m2のパネル反応器を試作し，大面積展開に適していることを実験的に示した．

【研究の社会的意義】

本研究課題を通じて高効率に水を水素と酸素に分解する光触媒シートの作動原理を明らかにし，人工光合成型プロセスの開発に重要な学術的指針を確立することができた．光触媒材料の合成法の改良，各光触媒材料と導電材の間に理想的な接合を形成させるプロセスの確立，逆反応の抑制に効果的な表面修飾法の開発を継続して検討することで，大規模な高効率太陽光水分解反応の実現に向けて前進できると期待される．

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2016-04-01 - 2019-03-31

【配分額】45,110千円 (直接経費: 34,700千円、間接経費: 10,410千円)

【研究分野】エネルギー関連化学

【研究領域課題番号】15K17895 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

水素 / 太陽光 / 人工光合成 / カルコゲナイド / 光電気化学 / 光カソード / カルコパイライト / 近赤外光応答 / 光触媒 / エネルギー変換 / 表面修飾 / 水分解 / エネルギーキャリア / 薄膜

【研究成果の概要】

本研究「近赤外光応答水分解光電極の開発」においてはバンドギャップが小さく、近赤外光に対する光応答を有する半導体光電極を用いた水分解反応を検討した。
CuInSe2光カソードは1200 nmと近赤外域の光に応答し、かつオンセット電位が0.7 V vs. RHEという特性を示した。CuInSe2の禁制帯幅を考慮すると特筆すべき特性で、光電気化学反応のポテンシャルを示す事ができた。
また、ZnSeとCu(In,Ga)Se2の固溶体が約900 nmとやはり近赤外域に吸収端を有し、かつ適切な表面修飾を施す事により0.9 V vs. RHEと高オンセット電位を示す、優れた材料であることを明らかにした。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2015-04-01 - 2017-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】13F03376 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

光触媒 / 水素 / 可視光 / ペロブスカイト / 水分解 / 酸窒化物 / 環境 / 太陽エネルギー / 水素製造 / 水処理 / 銅チタン化合物 / ナノ粒子

【研究成果の概要】

エネルギーと環境問題は、地球規模での最重要課題であり、この解決のためにはクリーンで無尽蔵なエネルギー供給システムの開発が必要となる。光触媒を用いて太陽光のエネルギーにより水を水素と酸素に分解することにより、再生可能でクリーンなエネルギー貯蔵・輸送媒体である水素が得られる。この手法において太陽光を効率よく水素に変換するためには、利用可能な波長範囲の拡張と各波長での量子収率の向上という二つの要素を改善しなければならない。現在のところ、バンドギャップが2.7eVで480nm程度までの光しか水分解には直接利用できず、さらにバンドギャップが小さく長波長側まで吸収できる材料を開発する事が課題となっていた。最近、LaMgxTa1-xO1+3xN2-3xの組成で表される材料が600nm付近の可視光まで利用できる水分解光触媒であることが見出された。この材料をベースとして高活性化や活性発現の要因について明らかにすることにより、さらに高効率な水分解光触媒の開発が期待できる。本研究ではLa1-xCaxTaO1+xN2-x およびLaMgxTa1-xO1+3xN2-3xという組成であらわされる材料を検討したところ、両者ともO:N比が2:1になる組成が最も活性が高いことが明らかになった。以上、この系統のペロブスカイト型酸窒化物の水分解活性発現には上記のような組成制御が効果的であることが明らかになった。

【研究種目】特別研究員奨励費

【研究期間】2013-04-01 - 2015-03-31

【配分額】1,700千円 (直接経費: 1,700千円)