Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

分子認識・ゼオライト触媒機能 / コンセプト / ゼオライト / 細孔空洞 / カルボカチオン / 選択性 / 細孔入口径 / 細孔空洞容積 / カルベニウムイオン

オレフィン転化反応においてプロピレンの選択率はゼオライトの細孔入口径だけでなく,細孔の空洞の大きさに依存する。エチレンおよび1-ブテン転化反応では,ゼオライト細孔の空洞の大きさがオクチルカルベニウムイオンの大きさとほぼ等しいとき,プロピレンが高い選択率で生成する。この現象は細孔入口の構造が8員環,10員環,12員環のいずれのゼオライトを用いても観測される.ペンテン(2-ペンテン,2-メチル-2-ブテン)および,ヘキセン(1-ヘキセン)では単分子の分解反応が進行し,それぞれのカルベニウムイオンの大きさとゼオライト細孔の空洞の大きさとがほぼ等しいときに,プロピレンは高い選択率で生成する。更に種々のH^+-交換ゼオライトを用いて1-ブテン転化を行い,プロピレン選択率に及ぼすゼオライトの細孔空洞容積の影響を調べた。ブテンの二量化反応で生成するオクチルカチオンの大きさとゼオライトの細孔空洞容積とが一致すると,選択的にプロピレンが生成した。一方,エチレン転化反応で,反応初期におけるプロピレン生成機構を細孔空洞内に生成した炭化水素を基に推定した。両反応において,特定のオクチルカチオンからプロピレンが生成する。

メタン / エチレン / プロピレン / ゼオライト / 銀イオン / カルベニウムイオン / 銀イオンクラスター / メチル化反応 / ベンゼン / トルエン / メソポーラス物質 / 疎水性 / 有機ー無幾ハイブリッド / ブレンステッド酸 / ルイス酸 / スルホ基

エチレン共エチレン共存下でメタンの高級炭化水素への転化反応において,反応初期過程で起こるメチルカルベニウムイオンの生成とそれに続くプロピレンの生成機構を調べた。即ち,Ag-Y,Ag-A及び銀イオンで修飾したH-ZSM-5ゼオライトを触媒として,^<13>CH_4の転化反応をエチレン共存下で行なうとプロピレンと水素が生成し,しかも^<13>Cをひとつだけを含むプロピレン(^<13>CC_2H_6)と水素が生成した。こうした実験結果はメタンとエチレンとの反応によってプロピレンと水素が生成していることを示している。
エチレン共存下でのメタンの炭化水素への転化反応は,銀イオン以外の金属イオンで修飾したH-ZSM-5ゼオライトでも進行する。即ち,^<13>CH_4の転化反応をエチレン共存下で行なうと,^<13>CC_2H_6と水素が生成した。
また,メタンとして^<13>CH_4を用いるとベンゼンとも反応してトルエンを生成した。
以上の実験結果を基に,金属イオンによるメタンの活性化機構を提案した。この研究によって,メタンをはじめとするアルカンの新しい活性化法を提案できる可能性がある。