Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

単分子接合 / STM / 電気化学 / 電気二重層 / DNA

近年，ナノ科学・テクノロジーへの興味の高まりを背景に，優れた機能を有するnmスケールの微小構造体が盛んに開発されている．これに伴い，微小構造体の化学的特性，物性の計測を可能とする，高い空間分解能を有する分析法が強く求められている．固体最表面に対しては原子スケールにおける計測法が精力的に開発されている一方，高さ方向に空間分解能を有する計測法は未踏領域として残されている．そこで，本研究では，多岐にわたる化学現象に関与する表面電位に着目し，電極最表面だけでなく，高さ方向にもサブnmオーダーの空間分解能を有する表面電位の三次元計測法を開発することを目的とする．
開発する手法では，単分子電位計を開発しこれをDNAに結合させることにより表面からの高さを規定し，高さ分解能を実現する．当該年度は，足場となるDNAの伝導特性，および電極への結合様式について検討した．従来，DNAの単分子接合は，DNAの両端に電極結合性官能基を導入することにより作製されている．本結合様式ではDNAの鎖長の増加に対して伝導度が急激に減少する欠点がある．そこで，DNAの末端の一方のみに2つの結合性官能基を導入した結合様式にてDNA単分子接合を形成しその伝導特性を計測した．その結果，DNA鎖長を増加させても伝導度が減少しない接合を実現することができた．電気伝導がDNAの一端のみを経由して生じるため，鎖長依存性が見られなかったものと考えられる．また，その接合は部分的に破断してもDNAの相補鎖形成により自発的に修復する特性を示すことを見出した．現在，単分子接合を利用した多様な単分子素子が開発されているが，その寿命は室温では10 msの桁である．今回の研究で見出した自己修復性は単分子接合の脆弱性を解決し得るものであり，単分子素子の実用化に大きく貢献できるものと期待できる．

単分子接合 / 表面増強ラマン散乱 / 電気化学 / 電流計測 / 増強ラマン散乱 / 電流－電圧特性

本研究では表面増強ラマン散乱(SERS)スペクトルと単分子電流計測の融合により，電子輸送特性と振動分光による分子認識法の開発を目的としている．2年目あたる本年度は初年度に見出したC60の構造変化についてスペクトル変化の観点から詳細に解析を行い、電極電位を精密に規定するための電気化学電位制御機構を構築した．C60分子についての知見について以下に述べる．
C60分子接合は微細加工により作製した金のナノ電極構造を用い，室温大気中においてMechanically controllable break junction(MCBJ)法により作製を試みた．本研究では電極上に分子を吸着させた状態で電極を破断させ，分子接合の電気伝導度に対応する数 mG0(G0は77.5 μSに対応する)の電気伝導度を示した状態でSERS計測を行った．振動エネルギーについて詳細に解析した結果，金電極との相互作用の強さ起因してC60分子の振動エネルギーが変化する事が示唆された．また分子接合中ではバルク状態では観測されない，振動モードも観測された．これらの振動モードの観測の有無や強度は接合によって異なっていた．電流－電圧曲線の解析から得られる金属-分子間相互作用の大きさに注目して解析をすると金属-分子間相互作用が大きいほど，分子接合に固有な振動モードが観測される頻度が多いことが分かった．以上の振動モードの観測頻度の上昇は吸着構造に依存した電荷移動効果の変化に由来していると考えられ，電荷移動効果に由来したSERSの強度変化について知見を得ることができた．
電気化学電位を制御したSERS計測に向け，バイポテンショスタットを用いた電気化学計測機構を構築した．メチルビオロゲンにより計測系の試験を行い，金表面に吸着した分子の酸化還元反応が観測できていることを確認し，分子接合系へと計測を発展させている．

【研究分担者】
藤井慎太郎	東京工業大学	理学院	特任准教授	(Kakenデータベース)